一篇小文让您彻底看懂啥叫石墨烯

一篇文章让你读懂啥叫石墨烯

导读：

习大大于去年访英期间参观了曼彻斯特大学石墨烯研究所，该大学二位教授曾在2010年因石墨烯材料获得了诺贝尔物理学奖，一时间石墨烯概念又火爆了一把。对于科技小白来说石墨烯是什么鬼？未来市场应用前景如何？莫慌！今天与大家分享一篇有关石墨烯的干货，是炒作还是科技前沿相信群众的眼睛是雪亮的~

1、起点

    英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)二人因为 在“二维石墨烯材料的开创性实验”共同获得2010年诺贝尔物理学奖之后，任何与石墨烯有关的新闻或者研究成果都受到了人们极大的关注。

2、G点

    西班牙Graphenano公司(一家工业规模生产石墨烯的公司)同西班牙科尔瓦多大学合作研究出全球首个石墨烯聚合材料电池，其储电量是目前市场最好产品的3倍，用此电池提供电力的电动车最多能行驶1000公里，而其充电时间不到8分钟。Graphenano公司相关负责人称，虽然此电池具有各种优良的性能，但其成本并不高，该电池的成本将比一般锂离子电池低77%，完全在消费者承受范围之内。

3、定义

    石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，几乎完全透明，只吸收2.3%的光；导热系數高達5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000 cm2/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-8 Ω·m，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。

    这所有的光环似乎都在告诉人们，石墨烯是一种多么神奇的材料啊！然而，很关键的一点是：国际上对石墨烯（Graphene）的定义是1-2层的nanosheet才能称之为是Graphene，并且只有没有任何缺陷的石墨烯才具备这些完美特性！！

4、石墨烯的主要合成方案

1.机械剥离法

    当年Geim研究组就是利用3M的胶带手工制备出了石墨烯的，但是这种方法产率极低而且得到的石墨烯尺寸很小，该方法显然并不具备工业化生产的可能性。

2.化学气相沉积法(CVD)

    化学气相沉积法主要用于制备石墨烯薄膜，高温下甲烷等气体在金属衬底（Cu箔）表面催化裂解沉积然后形成石墨烯。CVD法的优点在于可以生长大面积、高质量、均匀性好的石墨烯薄膜，但缺点是成本高工艺复杂存在转移的难题，而且生长出来的一般都是多晶。

3.氧化-还原法

    氧化-还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO)，经过超声分散制备成氧化石墨烯，然后加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团后得到石墨烯。氧化-还原法制备成本较低容易实现，成为生产石墨烯的最主流方法。但是该方法所产生的废液对环境污染比较严重，所制备的石墨烯一般都是多层石墨烯或者石墨微晶而非严格意义上的石墨烯，并且产品存在缺陷而导致石墨烯部分电学和力学性能损失。

4.超声波+溶剂剥离法

    溶剂超声波石墨烯剥离法的原理是将少量的石墨分散于溶剂中形成低浓度的分散液，利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力，溶剂插入石墨层间，进行层层剥离而制备出石墨烯。此方法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构，可以制备高质量的石墨烯。但是成本较高并且生产效率有待提高，工业化生产比较困难。但是用超声波机器生产出来的石墨烯品质好，具备较强的市场竞争力。

    当然，石墨烯的制备方法还有溶剂热法、高温还原、光照还原、外延晶体生长法、微波法、电弧法、电化学法等，这些方法都不及上述四种方法普遍。

    不要混淆！！！还原氧化石墨烯，即RGO。一般来说，氧化石墨烯是由石墨经强酸氧化，然后再经过化学还原或者热冲击还原得到。目前市场上所谓的“石墨烯”绝大多数都是通过氧化-还原法生产的氧化石墨烯，石墨片层数目不等，表面存在大量的缺陷和官能团，无论是导电性、导热性还是机械性都跟获得诺贝尔奖的石墨烯是两回事。严格意义上而言，它们并不能称为 “石墨烯”。

5.石墨烯电池

1-更正说法

    事实上，国际锂电学术界和产业界并没有“石墨烯电池”这个提法。维基百科里也没有发现“graphene battery”或者“graphene Li-ionbattery”这两个词条的解释。根据美国Graphene-info这个比较权威的石墨烯网站的介绍，“石墨烯电池”的定义是在电极材料中添加了石墨烯材料的电池。这个解释显然是误导。根据经典的电化学命名法，一般智能手机使用的锂离子电池应该命名为“钴酸锂-石墨电池”。之所以称为“锂离子电池”，是因为SONY在1991年将锂离子电池投放市场的时候，考虑到经典命名法太过复杂一般人记不住，并且充放电过程是通过锂离子的迁移来实现的，体系中并不含金属锂，因此就称为“Lithium ion battery”。最终“锂离子电池”这个名称被全世界广泛接受，这也体现了SONY在锂电领域的特殊贡献。目前，几乎所有的商品锂离子电池都采用石墨类负极材料，在负极性能相似的情况下，锂离子电池的性能很大程度上取决于正极材料，所以现在锂离子电池也有按照正极来称呼的习惯。比如，磷酸铁锂电池（BYD所谓的“铁电池”不在笔者讨论范畴）、钴酸锂电池、锰酸锂电池、三元电池等，都是针对正极而言的。那么以后如果负极用硅材料会不会叫做硅电池？也许可能吧。但不管怎么样，谁起主要作用就用谁命名。

2-实际可能应用领域

    石墨烯之最

　　1、石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料；

　　2、几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；

　　3、目前世上电阻率最小的材料：因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管；

　　1、单分子气体侦测

　　石墨烯独特的二维结构使它在传感器领域具有光明的应用前景。巨大的表面积使它对周围的环境非常敏感。即使是一个气体分子吸附或释放都可以检测到。

　　当一个气体分子被吸附于石墨烯表面时，吸附位置会发生电阻的局域变化。石墨烯具有高电导率和低噪声的优良品质，能够侦测这微小的电阻变化。

　　2、石墨烯纳米带

　　为了要赋予单层石墨烯某种电性，会按照特定样式切割石墨烯，形成石墨烯纳米带（Graphene nanoribbon）。

　　石墨烯纳米带的结构具有高电导率、高热导率、低噪声，这些优良品质促使石墨烯纳米带成为集成电路互连材料的另一种选择，有可能替代铜金属。

　　3、集成电路

　　石墨烯具备作为优秀的集成电路电子器件的理想性质。问题是单层的石墨烯制造困难，更难作出适当的基板。

　　4、石墨烯晶体管

   5、透明导电电极　　

　　   石墨烯良好的电导性能和透光性能，使它在透明电导电极方面有非常好的应用前景。触摸屏、液晶显示、有机光伏电池、有机发光二极管等等，都需要良好的透明电导电极材料。特别是，石墨烯的机械强度和柔韧性都比常用材料氧化铟锡优良。由于氧化铟锡脆度较高，比较容易损毁。在溶液内的石墨烯薄膜可以沉积于大面积区域。

　　6、导热材料/热界面材料

　　   2011年,美国佐治亚理工学院（Georgia Institute of Technology）学者首先报道了垂直排列官能化多层石墨烯三维立体结构在热界面材料中的应用及其超高等效热导率和超低界面热阻。

　　7、超级电容器

　　  由于石墨烯具有特高的表面面积对质量比例，石墨烯可以用于超级电容器的导电电极。科学家认为这种超级电容器的储存能量密度会大于现有的电容器。

　  8、海水淡化

　　   研究表明，石墨烯过滤器可能大幅度的胜过其他的海水淡化技术。

　　9、太阳能电池

　　   南加州大学维特比工程学院的实验室报告高度透明的石墨烯薄膜的化学气相沉积法在2008年的大规模生产。

　　10、石墨烯生物器件

　　    由于石墨烯的可修改化学功能、大接触面积、原子尺吋厚度、分子闸极结构等等特色，应用于细菌侦测与诊断器件，石墨烯是个很优良的选择。

　　11、抗菌物质

　　    中国科学院上海分院的科学家发现石墨烯氧化物对于抑制大肠杆菌的生长超级有效，而且不会伤害到人体细胞。假若石墨烯氧化物对其他细菌也具有抗菌性，则可能找到一系列新的应用，像自动除去气味的鞋子，或保存食品新鲜的包装。

　　12、石墨烯感光元件

　　    一群来自新加坡专精于石墨烯材质研究的科学家们，现在研发出将石墨烯应用于相机感光元件的最新技术，可望彻底颠覆未来的数位感光元件技术发展。

3.前景分析

    从上面的分析我们可以很清楚地看到，石墨烯在锂离子电池里面可能发挥作用的领域只有两个：直接用于负极材料和用于导电添加剂。

    我们先讨论下石墨烯单独用做锂电负极材料的可能性。纯石墨烯的充放电曲线跟高比表面积硬碳和活性炭材料非常相似，都具有首次循环库仑效率极低、充放电平台过高、电位滞后严重以及循环稳定性较差的缺点，这些问题其实都是高比表面无序碳材料的基本电化学特征。石墨烯的振实和压实密度都非常低，成本极其昂贵，根本不存在取代石墨类材料直接用作锂离子电池负极的可能性。

    既然单独使用石墨烯作为负极不可行，那么石墨烯复合负极材料呢？石墨烯与其它新型负极材料，比如硅基和锡基材料以及过渡金属化合物形成复合材料，是当前“纳米锂电”最热门的研究领域，在过去数年发表了上千篇paper。复合的原理，一方面是利用石墨烯片层柔韧性来缓冲这些高容量电极材料在循环过程中的体积膨胀，另一方面石墨烯优异的导电性能可以改善材料颗粒间的电接触降低极化，这些因素都可以改善复合材料的电化学性能。但是，并不是说仅仅只有石墨烯才能达到改善效果，实践经验表明，综合运用常规的碳材料复合技术和工艺，同样能够取得类似甚至更好的电化学性能。比如Si/C复合负极材料，相比于普通的干法复合工艺，复合石墨烯并没有明显改善材料的电化学性能，反而由于石墨烯的分散性以及相容性问题而增加了工艺的复杂性而影响到批次稳定性。如果综合考量材料成本、生产工艺、加工性和电化学性能，个人认为，石墨烯或者石墨烯复合材料实际用于锂电负极的可能性很小产业化前景渺茫。

    再来说说石墨烯用于导电剂的可能性，现在锂电常用的导电剂有导电炭黑、乙炔黑、科琴黑，Super P等，现在也有电池厂家在动力电池上开始使用碳纤维（VGCF）和碳纳米管（CNT）作为导电剂。石墨烯用作导电剂的原理是其二维高比表面积的特殊结构所带来的优异的电子传输能力。从目前积累的测试数据来看，VGCF、CNT以及石墨烯在倍率性能方面都比Super P都有一定提高，但这三者之间在电化学性能提升程度上的差异很小，石墨烯并未显示出明显的优势。

    那么，添加石墨烯有可能让电极材料性能爆发吗？答案是否定的。以iPhone手机电池为例，其电池容量的提升主要是由于LCO工作电压提升的结果，将上限充电电压从4.2V提升到目前i-Phone 6上的4.35V，使得LCO的容量从145 mAh/g逐步提高到160-170mAh/g （高压LCO必须经过体相掺杂和表面包覆等改性措施），这些提高都跟石墨烯无关。也就是说，如果你用了截止电压4.35V容量170mAh/g的高压钴酸锂，你加多少石墨烯都不可能把钴酸锂的容量提高到180mAh/g，更别说动不动就提高几倍容量的所谓“石墨烯电池”了。

    添加石墨烯有可能提高电池循环寿命吗？这也是不可能的。石墨烯的比表面积比CNT更大，添加在负极只能形成更多的SEI而消耗锂离子，所以CNT和石墨烯一般只能添加在正极用来改善倍率和低温性能。但是，石墨烯表面丰富的官能团就是石墨烯表面的小伤口，添加过多不仅会降低电池能量密度，而且会增加电解液吸液量，另外一方面还会增加与电解液的副反应而影响循环性，甚至有可能带来安全性问题。那么成本方面呢？目前石墨烯的生产成本极其昂贵，而市场上所谓的廉价“石墨烯”产品基本上都是氧化石墨烯。即便是氧化石墨烯成本也高于CNT，而CNT的成本又比VGCF高。而且在分散性和加工性方面，VGCF比CNT和石墨烯更容易操作，这正是为什么昭和电工的VGCF正逐渐打入动力电池市场的主要原因。可见石墨烯在用作导电添加剂方面，目前跟CNT和VGCF在性价比方面并没有优势可言。

6.似曾相识

    国内石墨烯的火热形势，应该会很容易让很多了解这个行业的人联想到了十几年前的碳纳米管（CNT）。如果对比石墨烯和CNT，我们就会发现这两者有着惊人的相似之处，都具有很多几乎完全一样的“奇特的性能”，当年CNT的这些“神奇的性能”现在是完全套用在了石墨烯身上。CNT是在上世纪末开始在国际上火热起来的，2000-2005年之间达到高潮。CNT据说功能非常之多，在锂电领域也有很多“独特性能”。但是二十多年过去了，至今也没看到CNT的这些“奇特的性能”在什么领域有实实在在的规模化应用。在锂电方面，CNT也仅仅是用作正极导电剂这两年在LFP动力电池里面开始了小规模的试用（性价比仍不及VGCF），而LFP动力电池已经注定不可能成为电动汽车主流技术路线。

    相比于CNT，石墨烯在电化学性能方面与之非常相似并无任何特殊之处，反倒是生产成本更高，生产过程对环境污染更加严重，实际操作和加工性能更加困难。根据很多从事多年的锂电研发和生产经验的资深工作者所述，他们并不认为石墨烯会在锂离子电池领域有多少实际应用价值，之前或者当前所谓的“石墨烯电池”纯属炒作。对比CNT和石墨烯，要说的是“历史总是何其相似”！

7.可能的应用前景

    石墨烯在锂离子电池上的应用前景微乎其微的。相比于锂离子电池，石墨烯在超级电容器尤其是微型超级电容器方面的应用前景似乎稍微靠谱一点点，但是我们仍然要对一些学术界的炒作保持警惕。其实，看了很多这些所谓的“学术突破”, 你会发现很多教授在其paper里有意无意地在混淆了一些基本概念。目前商品化的活性炭超级电容器能量密度一般在7-8 Wh/kg，这是指的是包含所有部件的整个超级电容器的器件能量密度。而教授们提到的突破一般是指材料的能量密度，所以实际中的石墨烯超电远没有论文中提到的那么好。相对而言，微型超级电容器的成本要求并没有普通电容器那么严格，以石墨烯复合材料作为电化学活性材料，并选择合适的离子液体电解液，有可能实现制备兼具传统电容器和锂离子电池双重优势的储能器件，在微机电系统（MEMS）这样的小众领域可能（仅仅只是可能）会有一定的应用价值。

8.质疑

    现在我们有必要分析一下之前两个有关“石墨烯电池”的新闻，看看到底有没有真货。

第一则：

    2014年据Tesla创始人兼首席执行官Elon Musk表示，特斯拉准备将Model S、即将面世的Model X跨界车以及平价电动车型Model 3的性能再度升级。“我们汽车的续航里程将有可能突破500英里。实际上，我们的开发进度非常快，但是汽车价格可能会随之提升。不久的将来，特斯拉电动车的续驶里程有望再度提升”。他在接受英国汽车周刊《Auto Express》的采访时说道。

    然而，Musk并没有透露这个计划的细节，但是根据众多媒体的报道，用石墨烯制造的“超级电池”有可能是特斯拉实现该计划的关键。如果认真查找几个国外相关报道，但是无一例外地都说消息源自中国媒体报道。事实很明显，Musk压根没有说过用石墨烯或者石墨烯电池，中国的媒体人杜撰了特斯拉使用“石墨烯电池”作为下一代电动汽车电池的新闻报道。

第二则：

    “西班牙人宣称，一个锂电池（以最先进的为准）的比能量数值为180 Wh/kg, 而一个石墨烯电池的比能量则超过600 Wh/kg。也就是说，它的储电量是目前市场上最好的产品的三倍。这种电池的寿命也很长，它的使用寿命是传统镍氢电池的四倍，是锂离子电池的两倍。用它来提供电力的电动车最多能行驶1000千米。而将它充满电只需要不到八分钟的时间。”

    但是，目前没有人能够真正见识到这个公司的产品，即使相关基本参数比如充放电曲线、中值电压等也无法查找到。其实，这样的电池性能是不可能达到的，如果该电池仍然采用普通锂离子电池的嵌入式反应原理的话。如果说，这是一种用了石墨烯的二次空气电池的话，那么它显然也不能被称作 “石墨烯电池”。至于这个西班牙石墨烯电池到底是真是假，那就是仁者见仁智者见智了。

9.量产依然很贵

    最近，三部委发文力挺石墨烯成为先导产业，一些公司亦宣布已经可以量产石墨烯，甚至成本已经可以低至3元/克，一时间国内石墨烯产业发展似乎已然“风光无限好”。

    然而，宣布量产的石墨烯等产品迟迟见不到“真身”，多位业内人士对此产生质疑。一些宣布可以被量产并应用于诸如锂电池等产品中的石墨烯类物质，价格却都是可替代物30倍左右，被认为并无商业价值。

量产石墨烯依然很贵

    数年前，石墨烯的价格曾高达每克5000元，远超黄金价格。近年来，有一些企业宣称实现了量产，石墨烯价格甚至下降到每克3~5元。

　　中国石油大学教授李永峰告诉记者，现在宣称已经实现量产的石墨烯并非真正单层的石墨烯，而大多是晶格缺陷较高、多层堆叠的石墨烯类产品，只能保持石墨烯部分特性。

　　程群峰表示，目前科研单位做研究用的、品质好一点的氧化石墨烯，价格都在每克上千元左右，而真正单层石墨烯的价格仍然是每克数千元甚至数万元。

　　按此价格来对比此前在市场上反复被热炒的石墨烯电池，锂离子电池里用的石墨电极和导电炭黑价格在每吨10万元左右，根本没有可比性。

　　在北京有色金属研究总院高级工程师、清华大学博士刘冠伟看来，即便是实现量产的所谓“石墨烯”，其对于锂电池来说成本也仍然也高到没有商用价值。“且不说石墨烯作为负极究竟是否能实现，即便低成本的材料可以做替代用，每克3元，意味着每吨300万元，相比石墨价格仍然高出30倍。”

    石墨烯类材料亦被认为未来有可能成为电子触摸屏导电膜的材料。目前手机、平板等消费电子触摸屏导电膜的主流材料仍然是ITO，中信建投在一份报告中显示，ITO普遍的报价200~300元/平方米，国产最低价格也能达到80~ 100元/平方米，国内一些生产商提供的石墨烯价格在300元/平方米以上，而业内普遍认为成本降到100元/平方米才能有竞争力。

商业化方向仍不明确

价格之外，无论是类石墨烯产品还是真正的单层石墨烯，其未来应用方向目前并不明朗。

　　程群峰告诉记者，一些厂家宣称可以量产百吨级别的石墨烯，其实量产出来的是氧化石墨烯。“目前品质好的石墨烯与氧化石墨烯，主要是院校及机构做科研用，消费量十分有限；至于还有哪里能用到氧化石墨烯，目前并不明确。”

　　在程群峰看来，对于石墨烯的应用，目前能看到两个方向，第一个是军工航天等需要的高精尖技术产品，但是这类产品往往并不需要量产，难以形成大规模商业应用；其次是诸如轮胎等一些低端产品中的辅助材料，但是添加的往往都是石墨烯类产品，并非真正的石墨烯。

　　清华大学材料学院教授朱宏伟同样认为，石墨烯在高端产品上的应用还是个世界性难题，“原来硅、塑料等材料都是上百年才应用成熟。石墨烯从发现到目前不过短短10来年时间，成熟的制备技术还很漫长。现在一些企业如果想通过石墨烯商用盈利，我认为短期根本不可能。”

小结

    据调查发现，一些企业奔着概念炒作而投资石墨烯产业，更有公司反复澄清却被市场不断炒作，资本的狂热可见一斑。在资本市场的热切关注下，越来越多的上市公司开始谋划投资石墨烯项目。但从技术的实际应用到可以量产的具体产品，国内外目前都没有实现实验室之外的突破，石墨烯要真正实现商业运用还任重道远。所以，各LED行业企业家们，在此大环境下应该保持冷静，切忌盲目跟风。